工程科学学报，第46卷，第5期：949-962,2024年5月Chinese Journal of Engineering,Vol.46,No.5:949-962,May 2024https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2023.08.16.001;http://cje.ustb.edu.cn失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展1)北京科技大学新材料技术研究院金属材料循环利用研究中心，北京1000832)北京科技大学顺德创新学院，佛山528393)中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京101111摘要新能源汽车产业发展是实现我国“双碳”战略的重要举措.石墨因其高导电率、高容量和高稳定性等优点，成为当前主流的负极材料，其需求量和报废量增长迅速.废石墨负极因含多种金属、黏结剂、电解液等，具有污染性和资源性双重特点，其高效清洁回收利用成为人们研究的热点与重点问题.首先介绍了全球石墨矿产资源分布及其消费结构，表明我国石墨资源较为丰富（约占全球15.7%）.但产量与消费量全球第一，分别达到65.4%和86.6%.且电池负极消费比重日益增长.为提高石墨负极利用水平，系统综述了石墨负极回收利用研究进展，阐述了石墨负极的再生方法，包括物理法、湿法浸出、火法及其他方法.为进一步提高再生石墨负极的电化学性能，改性技术（如元素掺杂、碳包覆、复合等方法）也受到人们的广泛关注.此外，还概括了石墨负极合成的其他新型功能材料，如石墨烯及氧化石墨烯、电容器、吸附剂和催化剂等，为石墨负极高值利用提供了新的选择，最后，总结了负极石墨材料回收利用的技术瓶颈和面临的挑战，为其绿色高效循环利用提供了研究思路和发展方向关键词石墨负极：失效锂离子电池：再生；回收：再利用分类号X705Progress on recycling graphite cathode from spent lithium-ion batteries2)Shunde Innovation School,University of Science and Technology Beijing,Foshan528399,ChinaCorresponding author,E-mail:zhangshengen@mater.ustb.edu.cnABSTRACT The rapid development of the new energy vehicle industry promotes the achievement of"dual-carbon"goals.Graphitehas become the mainstream cathode material because of its high conductivity,capacity,and stability.Demand for graphite and theimportance of end-of-life issues have grown rapidly with the booming of the Li-battery vehicle industry.Waste graphite cathodes areimportant resources of valuable materials,including Li,Cu,and graphite.However,they are also classified as solid wastes and causepotential environmental issues owing to the presence of binders,electrolytes,fluoride,etc.Hence,efficient and clean recyeling of spentgraphite has recently attracted considerable attention.In this review,the global distribution of mineral resources and the consumptionstructure of graphite are introduced.The graphite mineral reserve in China is quite abundant,approximately 15.7%of the world'sreserves.Meanwhile,the production and consumption of graphite in China is65.4%and 8.%of the global total,respectively.Its use inbatteries as anodic materials is increasing.To improve the recycling technology ofgraphite cathodes,the progress inrecycling them fromspent lithium-ion batteries is reviewed systematically.Recycling methods,including physical separation,hydrometallurgical leaching,收稿日期：2023-08-16基金项目：国家自然科学基金资助项目(52204412.U2002212):佛山市科技创新专项资金资助项目(BK21BE002):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-20031A1)950工程科学学报，第46卷，第5期pyrometallurgy,and other methods,are elaborated.Graphite modification methods (e.g,element doping,carbon coating,and materialcompositing)used to enhance the electrochemical properties of regenerated graphite are summarized.Furthermore,the preparation ofnew functional materials from waste graphite has attracted considerable attention,for example,its reuse as graphene and graphene oxide,capacitors,adsorbents,and catalysts.However,because of the differences in graphite anode material manufacturers and varioussituations of failures and damage levels,obtaining uniform high-performance graphite products is highly challenging.The environmentalissues arising from the disposal ofelectrolytes,organic binders,and hazardous metal ions in wastewater cannot be ignored.Currently,recovery technologies are complex and can only achieve a single goal,such as the purification of graphite by acid leaching.Therefore,ashort,low-cost,and efficient process must be developed to achieve high-performance graphite products.More importantly,for graphiteanode regeneration and reuse,the corresponding product standard system must be established to promote the industrial application ofwaste graphite anode recyclingKEY WORDS graphite cathode;spent lithium-ion batteries;regeneration;recycling:reuse全球化石燃料过度使用致能源危机和环境问收主要分为两个部分：分离和利用.通常，失效锂题日益凸显.为此，能源的转型升级成为必然的要离子电池首先进行放电，再通过拆解、破碎、分选求，我国及世界各国大力发展绿色清洁能源，推动以及其他物理方法将石墨从失效锂离子电池中分化石能源占比不断下降，助力“双碳”战略.锂离子离.然后，将分离得到的废石墨进行再生用于负极电池因能量密度高、循环寿命长、能量转换效率或合成新材料用于其他领域.对于石墨再生主要高等优异的电化学性能，被广泛应用于汽车、储有物理法、湿法、火法、湿法一火法联用技术问，利能、电子电器等领域随着电动汽车的高速发展，用这些方法将废旧石墨中的杂质元素去除和结构锂离子电池需求量激增.中汽协数据显示，2023年修复，达到商业负极石墨的要求.为进一步提高石1~6月我国新能源汽车销量为374.7万辆，渗透率超墨负极的电化学性能，通过掺杂、碳包覆、合成等过30%，已经远超《新能源汽车产业发展规划(2021一方式对石墨进行改性向除了再生用于负极外，废2035年)》中2025年新能源汽车销量占比20%的目旧石墨也被广泛用于其他领域，如制备石墨烯、电标).此外，由于锂离子电池寿命通常为3~8年，届容、吸附剂和催化剂载体等时将大量失效报废刊综上，基于资源、经济和环境等多维角度，石失效锂离子电池由正极、负极、隔膜、集流墨负极回收具有重要战略意义.本文从石墨矿产体、电解液、壳体等组成，不仅含有大量重金属、资源概况入手，分析了全球矿产资源分布、产量和有机物、氟等有害物质，同时含有锂、镍、钴、锰、消费情况，凸显了石墨对我国新能源产业的重要铜、石墨等有价组分，具有资源性和污染性双重特性：综述了废锂离子电池中石墨负极回收利用技点刊.负极是锂离子电池关键组成，石墨是当前应术最新研究进展，分析了各种回收技术的优缺点，用最为广泛的负极材料，占商业负极材料出货量总结了废旧石墨在其他领域的再利用方法.最后的95%以上.随着我国新能源产业的进一步爆发总结了石墨负极回收利用的技术瓶颈和面临的挑式发展，石墨资源的重要性和供给安全日益突出，战，展望了石墨负极再生利用发展方向.美国、欧盟、俄罗斯、日本等国将石墨列人稀缺战1石墨资源概况略性矿产资源清单.2016年国土资源部发布的《全国矿产资源规划(2016一2020年)》，将石墨列入战全球石墨矿产资源丰富，但分布不均匀.美国略性矿产目录，保障国家经济安全和战略新兴产地质调查局数据表明，截止2022年底，全球石墨业发展需求.因此，废旧锂离子电池中石墨负极的资源中储量约为3.30亿吨，其中土耳其、巴西、中回收不仅可以避免对环境污染，而且能够实现石国、马达加斯加、莫桑比克储量分别为9000、7400、墨的循环利用，对节约矿产资源、保障新能源产业5200、2600和2500万吨，约占全球总量的80.91%，可持续发展具有重要意义.如图1(a)所示.由于石墨矿产资源的分布不均匀石墨负极占锂离子电池比重约为12%~21%，致供给风险突出，以及其优异的性能在战略性新每辆纯电动汽车约含50kg石墨，每辆混动汽车也兴产业不可或缺，世界多国将石墨列为“关键矿物需约10kg石墨.随着新能源汽车报废期的来临，清单”或“战略性矿产”石墨负极的回收逐渐得到人们的关注，石墨的回图1(b)为2022年全球主要国家石墨产量m丁云集等：失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展951(a)1400120011581118112610181000■974885675694600564200020132014201520162017201820192020202120227452Year12000China■Madagascar100009634.Mozambique Tanzania·RussiaOthers800080060006004004000331720017011087171515,83819720001433ChinaBrazilreaIndiaOthers265365720Madaga020162017201820192020202120222025e2030eCountryYear图1石墨资源概况及其应用.(a)全球主要国家的石墨矿产资源储量：b2022年全球主要国家石墨产量风，(c2013一2022年中国石墨表观消费量，(d2016一2030年中国负极材料出货量及预测网Fig.I The overview of graphite resources and their applications:(a)graphite mineral resource reserves in major countries in the world;(b)graphite2022年全球石墨矿产总产量约为130万吨，主要2石墨负极再生技术产出国家依次为中国(85万吨)、莫桑比克(17万锂离子电池组分复杂，形状各异，石墨负极再吨)、马达加斯加(11万吨)、巴西(8.7万吨)、朝鲜生首先需要将石墨从电池中分离.此外，由于失效(1.7万吨)、俄罗斯(1.5万吨)和加拿大(1.5万吨)，锂离子电池仍有剩余电量，回收过程因碰撞或高其分别占全球石墨总产量的65.4%、13.1%、8.5%、温等外部环境易造成自燃或爆炸等安全隐患.因6.7%、1.3%、12%和1.2%.我国不仅是石墨全球第此，首先对失效锂离子电池放电，然后再进行拆一大生产国，同时也是第一大消费国，2013一2022年解、破碎，采用重选、磁选、筛分等将石墨进行分我国石墨表观消费量从65.8万吨增长至112.6万离.得到的废旧石墨通过物理法、湿法、火法、湿法-火法联用等技术去除杂质，实现石墨的深度净近年来，随着全球电动汽车和计算机、手机等化，最后进行结构修复和改性，得到高性能石墨负电子产品的迅速增长，锂离子动力电池也迎来了爆极材料，技术路线如图2所示.发式增长，成为石墨需求增长最快的领域.图1(d2.1物理法为我国2016一2030年石墨负极出货量例，表明其利用石墨与失效锂离子电池中各组成物理性从2016年的11.8万吨增长至2022年的143.3万质的差异，采用物理法将石墨分离.物理回收方法吨，预计到2025年和2030年分别增长至331.7万操作简单、物耗能耗低，但得到的石墨纯度一般不吨和963.4万吨.石墨的消费正在从传统产业（钢高，只能降级利用，如直接焚烧或作为还原剂用于铁、耐火材料、汽车配件等)向战略性新兴产业转火法治金移，锂离子电池负极材料已成为石墨应用最广泛为提高石墨纯度，近年来提出了采用浮选法的新兴产业.因此，石墨资源的安全供给和可持续回收负极石墨，即利用各组分之间润湿性的差异，发展对保障我国战略新兴产业高质量发展意义重大，石墨是典型的疏水材料，正极材料是亲水材料.选952工程科学学报，第46卷，第5期Anode plates二次污染，有机黏结剂同时因低温变脆而被高效去除.浮选过程中，石墨黏附在泡沫中进入泡沫层，Mechanical physical separation而LiCoO2停留在悬浮层，实现正极和石墨的分离.为降低浮选法试剂的消耗，Wang等4提出了Copper foilsWaste graphite种简单、绿色的水处理方法，实现从失效磷酸铁锂电池中回收石墨.该工艺利用石墨中的残留LModificationReuse与水反应生成H2,从而促进电解液的分解和打开石墨中L传输通道，提高了回收石墨的电化学性Graphene (oxide)能.经100次循环后，回收的石墨电化学容量仍有LeachingCarbon coatingCapacitors345mAhg,与商业石墨的347mAhg性能相Py rometallurgyCompositingAdsorbents当.此外，此法不需要化学试剂的辅助分离，具有Other methodsCatalysts极高的性价比.同时，水溶法得到的滤液可反复使图2石墨负极回收与再生利用路线示意图用，滤液中不断溶解锂盐，可实现对石墨中锂的回Fig.2 Overall flow chart of waste graphite recycling and reuse收，但该方法不能去除负极表面的黏结剂取合适的捕获浮选剂分离疏水材料和亲水材料，物理法流程简单、性价比高、环境友好，但该进而实现石墨的高效分离.文瑞明等网以柴油为方法得到的石墨产物杂质含量高，只能降低使用.捕收剂、甲基异丁基甲醇为起泡剂，研究了矿浆酸为提高石墨回收产物的附加值，需要对其进行深碱度、捕收剂用量、起泡剂用量、分散剂和抑制剂度净化和改性，满足商业石墨的性能要求种类等因素对石墨浮选的影响，发现以六偏磷酸2.2湿法浸出钠做分散剂、草酸做抑制剂时，石墨浮选效果最由于废旧石墨中含有Li、A、Cu、Fe等杂质元好，回收率达到98.56%.He等四主要采用Fenton素，为提高石墨的纯度，采用酸、碱或其他溶液溶浮选法回收锂离子电池中的正负极材料，在室温解杂质元素，实现杂质元素的去除和有价金属的下讨论了影响Fenton反应的关键参数对电极材料回收.在湿法浸出过程中，一般选用HC1、H2SO4、表面改性的效果，如HO2/Fe2+、固液比（本文中固HPO4、HNO3等无机酸作为浸出剂为提高杂质元素的去除效率，Yang等首先液比均为其质量比)等.结果发现，在固定HzO2F©2+采用两段焙烧获得废旧石墨，即在氩气气氛下经摩尔比为1：120、固液比为1：75的条件下电极材400℃左右焙烧1h,将电解液和黏结剂分解去除；料亲疏性能差异化突出，将失效锂离子电池粒度破然后在空气条件下500℃焙烧1h将废旧石墨中碎至0.25mm以下后再通过浮选即可高效分离LiCo02的金属铜氧化为氧化铜.废旧石墨再采用盐酸溶正极粉和石墨粉.研究还发现，经研磨后的废旧石解杂质元素，最后通过调整溶液pH回收铝、铜以墨负极，因其锂盐表面的有机组分产生磨损从而及锂.研究结果表明，在优化添加条件下：HC1浓度失效，锂盐颗粒表面的亲水性能得以恢复并突出，为1.5molL、固液比为1：10、80℃下反应60mn,同时使石墨层状结构产生滑移从而被剥落，其表锂、铜和铝几乎全部溶解.同时，经500℃焙烧后面疏水性得到最大的恢复，通过研磨操作，使固有的石墨呈不规则形状，粒径约为10~50m,与原的亲疏水性能得到最大程度的差异化，极大提高始石墨相比，再生石墨粒径更小且杂质含量低.在了浮选分离的效率37.2mAg1电流密度下，再生石墨的初始比容量达球磨浮选是一种有前景的物理回收方法，Yù等21到591mAhg,远高于商业石墨的372mAhg通过研究球磨改性过程物化性能的变化，提出了高比容量可能是由于酸浸降低了再生石墨的厚度LiCoO2与石墨颗粒的交互模型，为球磨浮选提供和尺寸，同时提高了层间距和孔径切.通常，破了理论支撑.结果表明混合球磨可实现石墨层状碎分选得到的废旧石墨中混有少量的正极材料，结构的剥离和石墨层的断裂，该工艺同时可避免在酸性条件下需要氧化或还原将其溶解去除，如物料的过度粉化进而降低浮选过程的颗粒物污染，Gu0等网针对石墨中混有铜、锂、三元正极粉等杂为提高浮选效率和减少污染物排放，Lu等吲提出质元素，采用盐酸为浸出剂、H2O2为氧化剂回收了一种冷冻球磨辅助泡沫浮选分离LiCoO2和石锂和溶解杂质元素.负极石墨中的锂主要存在于墨的方法，低温球磨不仅避免了有机物的挥发和固体电解质界面相(Solid electrolyte interphase,SEI)丁云集等：失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展953中，主要包含ROCO,Li(烷基碳酸盐)、CHOLi和Li2OMn、AI等有价金属析出，最后通过蒸发结晶回收NaF等可溶性锂盐，以及L2CO3、Lf等不溶性盐，浸在优化条件下：HF浓度为12%、固液比为1：25、出过程主要的化学反应如下：在60℃下反应180min,石墨回收率达到91.86%，纯度达到99.5%并满足商业石墨的要求.副产物NaF纯度高于99%、F元素的损失率小于0.5%，消ROCO Li+H2O-LiOH+ROCOOH除了其对环境的污染.此外，研究还表明回收1kg废旧石墨的经济效益为2.466元，且经两个HF循Li2C03+2H+→2Lit+H20+C02↑环后收益超过31元.由于无机酸浸出不仅产生大量含酸废水，同时也产生酸雾、C2、S02等有害气体，二次污染较ROCO Li+H*-Li*+ROCOOH严重.为此，绿色环保、可降解的有机酸浸出体系受到人们的关注.Yang等P四提出了采用柠檬酸浸出废旧石墨中的锂并除杂的方法，首先将失效的负极材料在管式炉中450℃焙烧1.5h去除黏结通过优化工艺条件，在HC1浓度为3.0molL、剂和电解液，并将铜箔和负极石墨分离；然后将石固液比为1：50、HCH2O2体积比为10：1、80℃反墨粉置于500℃马弗炉内焙烧1h氧化残余的铜应90min的条件下，锂的浸出率达到99.4%.同时和铝，最后用草酸浸出锂、钥、铝等杂质元素.在由于H2O2的还原作用，将石墨中高价氧化物如Co+优化条件下：柠檬酸浓度为0.2moL一、固液比为还原为Co2+,提高了杂质元素的溶解效率1:50、在90℃下反应50min,锂的浸出率达到硫酸价格便宜、挥发性低，对设备腐蚀性小，97.58%,再生的石墨在0.5C下循环80次后放电容是最为常用的浸出剂.杨生龙等阿采用硫酸溶液量达到330mAhg',库仑效率保持在99%以上，作为浸出剂，讨论了硫酸浓度、浸出温度和时间对电化学性能优良，锂的浸出及石墨与铜箔分离的影响，发现在稀硫为了提高负极材料的回收效率，实现石墨与酸(0.9molL-)中浸泡5min即可完全分离铜箔与负铜箔分离、石墨纯化与结构修复同步进行，Xia0等2极石墨；在硫酸浓度为1.8moL-、固液比为3：50、采用过硫酸铵作为浸出剂，充分利用其酸性和氧化40℃反应50min条件下，石墨中锂的浸出率达到特性，实现了废旧石墨的高效回收.在优化条件下：过98%以上，石墨回收率达到93%.石墨负极在分离硫酸铵浓度为0.8molL、固液比为3：50、在80℃过程中，铜、铁、以及少量的正极粉（如三元正极浸出60min,再生石墨中铜、锂、铁、铝的质量分数粉)等杂质不可避免地进人废旧石墨中，为进一步分别由96.32x106、56.54×10-6、2.75×106、1.95×10-6提高杂质的去除效率，在硫酸体系中，H2O2既可以降至1.39x106、0.21×10-6、0.03×10-6、0.02×10-6.此外，作为氧化剂将铜、铁等氧化，也可以将三元正极材再生石墨具有良好的电化学性能，在0.1C倍率循料还原成低价氧化物后溶解Ma等四采用5moL」环100次后放电容量保持在365.3mAhg,在1C倍H2S04和质量分数为35%的H2O2在室温下浸出率循环500次后容量为330.2mAhg.研究表明废旧石墨粉末，去除杂质元素，经离心、洗涤、干过硫酸铵有利于去除废旧石墨中的杂质，其强氧化燥，然后与NaOH在500℃下焙烧40min,最终获性将再生石墨的层间距从0.336nm提高至0.368nm,得纯化石墨，纯化后的石墨纯度分别由原始石墨进而提高了锂离子在层间的扩散速度，改善了石和水浸后纯度的78.23%、85.88%提高至96.91%，石墨的倍率性能.表1总结了部分浸出工艺的预处墨回收率约为60%.此外，硫酸和过氧化氢浸出提高理方式、浸出条件及浸出效果了石墨层间距，碱焙烧有助于恢复石墨的晶体结构.综上，湿法浸出可以有效去除废旧石墨中的纯化石墨在0.1C倍率下放电容量为377.3mAhg,杂质元素，改善电化学性能.然而，由于充放电过但100次循环后容量仅为84.63%，循环性能较低，程中负极石墨晶体结构损伤严重，虽然酸浸过程需要进一步提高电化学性能对石墨结构有一定的修复作用，但仍达不到商业为提高杂质元素去除效率，Zhu等]采用氢石墨的要求，需要进一步修复氟酸为浸出剂，在恒压条件下浸出废旧石墨，同时2.3火法采用氢氧化钠调节浸出液pH,将浸出液中Ni、Co、高温煅烧是修复石墨晶体结构最常用的方954工程科学学报，第46卷，第5期表1湿法浸出工艺及效果PretreatmentLeaching conditionsResultsRefsFirst,graphite was separated at 400 C forI h under argon protection.Subsequently,1.5 mol-L HCl,60 min,and solid to liquid Almost 100%Li,Cu,and Al were leachedthe graphite was further treated at 500 Cratio (S/L)of 1 10 (gmL)into the leach liquorfor I h in a muffle fumace.3 mol-L HCL S/L of 1:50,volume (HCI):Recovery efficiency of Li was 99.4%.min,and the cathode materials and copperfoil were separated.and 50 minand 93%,respectively.The purity and recovery efficiency ofWithout pretreatmentgraphite were 96.91%and 60%,fraction,and room temperature.20Without pretreatment12%of HF mass ratio,s/Lof1:25,60℃，graphite were 99.5%and 91.86%,and 180 minCalcination at 450C for 1.5 h in a tubefurnace and at50o℃for I hin a muf田eand 50 minRecovery efficiency of Li was 97.58%.furnaceCu,Li,Fe,and Al contents in graphite0.8 mol-L ammonium persulfate,S/L ofdecreased from96.32×10r6,56.54×10Without pretreatment1:60,80℃，and60min2.75×10and1.95×10to1.39×10,021×10,0.03×10and0.02×10r,法，同时也是去除挥发性杂质的手段，进一步提高的杂质元素，首先通过去离子水浸出可溶性杂质，石墨的纯度.L等采用无氧焙烧和湿式磁选分干燥后在氩气条件下分别以2200℃和2600℃煅离LiCoO2和石墨粉，即首先将失效电池破碎分选烧30min获得再生石墨.结果表明，高温煅烧将石后得到LiCoO2和石墨粉混合物，然后将其在1000℃墨中杂质元素如钠、氟、氧、铝等气化挥发，石墨纯无氧煅烧30min,最后采用磁力搅拌分离各组分度由初始的63.64%分别提高到2200℃的99.56%LiCoO2和石墨粉经高温焙烧转化为金属钴粉、和2600℃的100%，同时再生石墨形貌均匀且高L2C03和石墨，湿法磁力搅拌过程中金属钴粉被度石墨化，层间距约为0.34~0.37m.2600℃煅烧吸附在磁子上、LCO3溶解在水中、石墨沉积在得到的再生石墨表现出较好的可逆容量，在0.1C底部，C0、Li和石墨的回收率分别为95.72%、98.93%倍率下循环50次容量达到460.1mAhg,1C倍率和91.05%.该方法工艺流程简单，有价组分回收率下循环黏结剂4次容量为426.1mAhg和300次高，但没有讨论和分析再生石墨的纯度和性能后仍保持在263.0mAhg.为了揭示石墨再生机Y等阿提出了一种简单高效回收失效锂离子电理，Yù等阿研究了不同热处理温度、时间、气氛池中石墨的方法，即通过高温煅烧和筛分获得了(N2、Ar和He)等条件对石墨结构修复的影响规纯度为99.5%以上的再生石墨.在氮气气氛中，将律，采用原位X射线衍射结合高分辨率透射电镜负极在1400℃下煅烧4h,然后通过超声振动和和拉曼光谱对其修复情况进行了系统表征.主要筛分即分离集流体和石墨粉.研究结果表明超过得到以下结果：(1)石墨纯度通过物理分离和湿法80%质量分数的铜粒径高于200目，而77.53%质化学浸出达到99.85%，含量最高的金属元素为铜量分数的石墨粒径小于30目.此外，再生石墨的(0.007%),其次为锂、钠和锌(0.003%)：(2)较佳的电化学性能优异，在1C倍率循环100次后放电容煅烧条件为3000℃保温6h,热处理后的石墨量为360.8mAhg,性能几乎不衰减.然而，再生(002)层间距为0.33612nm,与完美石墨晶体的石墨晶体结构仍存在缺陷，导致初始库伦效率仅0.33540nm层间距接近；(3)N2气氛最有利于提高约为63%石墨化度，这是由于负极中残余的Li与N2反应生为进一步修复石墨结构，需要更高的煅烧温成LiN提高了碳的活性，He、Ar和N2气氛下石墨度.Yang等胸通过石墨化法去除废旧石墨负极中化程度分别为90.58%、86.86%和91.16%；(4)结构丁云集等：失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展955修复后的再生石墨初始充电容量为352.5mAhg,降至028%，纯度大幅提高而循环1000次后容量保持率达到97.3%.为提高石墨化度，Chen等网提出了采用硫酸预处综上，高温煅烧具有较好的除杂和石墨化效理和钴盐催化的方法，在N气氛900℃焙烧4h获果，且温度越高效果越好.但该工艺能耗高，且造得再生石墨硫酸浸出去除了大部分锂、铝、铁等杂质成部分碳的损失，降低了石墨的回收率，提高了处经焙烧后的碳质量分数由废旧石墨的90.4%提高至理成本.为此，绿色低碳、低成本、高效再生石墨98.1%.再生石墨在0.1C下初始容量为358mArg,工艺成为研究的重点1C下循环500次后容量为245.4mAhg.2.4其他方法锂离子电池在充放电过程中，存在界面反应为降低石墨负极回收能耗和成本，电解、CO2及其他不可逆反应，形成SEI层等造成活性锂损亚临界萃取、微波煅烧等技术也用于回收石墨.在失，降低了电池容量和能力密度，缩短了循环寿命石墨负极回收过程中，有机电解液的回收通常被为解决该问题，通过预锂化对电极材料进行补锂，忽略，不仅造成有价组分的流失，同时引起环境污抵消SEI膜造成的不可逆锂损耗.Xu等4采用功染.为此，Rothermel等阁提出了在热处理前，采用CO2能性溶液处理化学预锂化电极片，利用自发的化亚临界萃取电解液，防止石墨表面生成磷、氧化物学反应形成人工界面保护层，增强了界面离子传等杂质.研究结果表明，该方法回收了90%以上的输，改善了石墨负极的快充性能，石墨电极的初始库电解液，净化了废旧石墨，得到的石墨具有优异的仑效率为129.4%，在3C下的高容量为170 mA.hg电化学性能.Sabisch等B以废旧锂离子电池负极石墨为原料，针对石墨回收工艺复杂、成本高、二次污染严采用碳酸二甲酯(DMC)和N一甲基一2一吡络烷重等问题，Cao等以Na2SO4溶液为电解液、废酮(NMP)去除电解质、黏结剂，利用石墨表面的旧石墨为阴极、商业石墨为阳极，提出了一种电化SEI膜中的锂作为再生石墨预锂化的锂源，实现废学方法回收分离负极中的石墨和铜箔.讨论了电旧石墨的预锂化再生.与未使用过的石墨负极相压、电极间距、电解质浓度等对电解过程的影响，比，预锂化的石墨负极第1圈循环的容量损耗约发现当极距为10cm、Na2SO4质量浓度为1.5gL、减少10%，为石墨负极的回收提供了新思路电压30V下电解25min条件下，铜箔和石墨完全3石墨改性再生技术分离.由于黏结剂和导电剂没有去除，回收的石墨纯度约为95%，同时电化学性能较好，在0.1C倍率为进一步提高再生石墨的性能及其附加值，下放电容量达到427.81mAhg,在0.5C倍率下循需要对再生石墨进行改性，如元素掺杂、碳包覆、环100次后保持率为87.4%.该方法具有较好的经济复合等效益，每处理1kg负极材料利润达到10.143美元.31元素掺杂与传统高温煅烧相比，微波煅烧具有加热速由于湿法浸出二次污染和火法高温煅烧能耗度快和选择性好等优点，而石墨的吸波性能好，因高，亟需研发绿色低成本再生石墨方法.元素掺杂此通过微波煅烧可以降低能耗.针对焙烧和杂质可以有效提高石墨电化学性能，获得高容量、长寿去除后的废旧石墨，Hou等网在空气气氛中采用命的再生石墨.N或B在石墨边缘的掺杂能改变微波在800W下处理15~40s,提高了石墨的层间局部电子结构和调整L插层行为，是提高电解质距，打开了锂离子的迁移通道，从而提高了再生石与石墨界面性能的有效方法，有望提高倍率性能墨的电化学性能.经过处理15s后的再生石墨的和耐久性.Markey等B切用硼酸预处理和短时间放电容量超过了400mAhg,远高于商业石墨放退火修复了废旧石墨的成分和结构缺陷，同时在电容量（约300mAhg);此外，再生石墨的容量石墨颗粒表面生成了功能性的硼掺杂，获得了具保持率和初始库伦效率分别达到96%和84%，充有高电化学活性和良好的循环稳定性的再生石放电效率和电容量大幅提高.微波处理技术还可墨，如经1050℃焙烧得到的再生硼掺杂石墨初始以直接用于从失效负极中分离和再生石墨别采电容量为330mAhg,且循环100次后仍保持在用微波高温煅烧可以迅速让负极中的黏结剂和电333mAhg.研究结果表明，废旧石墨中残留的锂解液挥发，实现废旧石墨与铜箔的分离，同时废旧是再生石墨性能缺陷主要原因，通过硼掺杂可以石墨中的锂通过微波辐射转化为碳酸锂，可以直修复该缺陷.硼掺杂改性再生石墨工艺简单，且硼接通过C02水浸回收.再生石墨中氟含量由15.87%酸成本低、环境友好，为失效锂离子电池石墨负极956工程科学学报，第46卷，第5期再生绿色可持续提供了新的发展方向，负极材料的再生工艺，主要分为以下两步：(1)将X等网以盐酸处理后的废旧石墨为原料，与回收的负极在空气中热处理以除去导电剂、黏结尿素混合均匀获得前驱体，然后通过气相剥离和剂和增稠剂：(2)在废旧石墨表面用酚醛树脂涂覆元素掺杂制备了氮掺杂、层间距增大的再生石墨一层热解碳，得到再生包覆石墨.研究发现，经600℃在0.1C倍率下循环200次后容量为465.8mAhg,焙烧在石墨表面形成了无定型热解碳层，类似于在4C下仍具有143.5mAhg,容量约是商业石墨无序纳米线，热解碳在石墨薄片间形成了连续的的2倍.由于石墨N和C不反应，而N元素分别以质导电网络，从而提高了导电性，同时再生石墨的层量分数为4228%的吡啶氨、质量分数为54.37%间距也明显提高.再生石墨的技术指标都超过了的吡咯氨和质量分数为3.35%发石墨氮形式存具有相同类型的中端石墨，在0.1C倍率下初始放在，非石墨氮质量占比超过96%，对L吸收非常活电容量为347.2mAhg,循环50次后放电容量为跃，有利于提高L储存性能342.9mAhg,容量保持率为98.76%.然而，作为3.2碳包覆涂覆剂，酚醛树脂与石墨颗粒亲和力差，同时其完碳包覆是通过在石墨表层包覆一层无定形碳全碳化温度约为950℃，能耗较高.或者其他碳材料改善石墨倍率性能，主要是将石沥青因高效、经济等优点适合于石墨涂覆剂，墨粉与包覆剂（葡萄糖、沥青、树脂）等混合，经固Gao等网对废旧石墨硫酸固化一酸浸一煅烧等工化一热解一炭化获得包覆材料，包覆层主要起到艺除杂，石墨纯度提高至99.6%，然后采用0~20%以下作用：(1)防止电解液的共嵌入，降低石墨的质量分数的沥青涂覆在纯化石墨表面，在氩气气不可逆容量；(2)防止石墨在充放电过程中的石墨氛下经800℃焙烧2h后得到沥青包覆石墨.研究层的剥离、粉化，提高循环稳定性；(3)无定形碳能发现，当石墨涂覆质量分数由0提高至10%时，石够填充人孔隙中，提高石墨的振实密度，降低其比墨颗粒(ds0)由14.33m增长至15.52m,形成的表面积较薄的无定型碳层起到阻止电解液渗人的作用：Y等网研究了不同包覆材料对废旧石墨性能而当石墨涂覆量由10%提高至20%时，石墨颗粒的影响，首先通过1400℃真空热解和筛分获得回(d0)增长至17.16m,较厚的无定型碳层将阻碍收石墨，然后将蔗糖、淀粉和葡萄糖完全溶解后加L的迁移，进而降低石墨的可逆容量.当沥青添加入回收石墨超声、水浴加热搅拌直至蒸干，得到前质量分数为10%时获得的再生包覆石墨在0.1C驱体置于N2气氛中在800℃下碳化1h,分别获倍率下初始可逆容量为335.4mAhg,50次循环得了蔗糖、淀粉和葡萄糖涂层的再生石墨.随着碳后容量保持率为96.6%，超过了未包覆的石墨的源的演变，碳涂层的厚度和孔隙随着官能团的变94.8%.Da等1通过KOH-NaOH焙烧和酸浸深度化而变化，石墨化度从高到低分别为：无包覆>葡去除石墨中的杂质，发现纯化石墨存在小碎片、基萄糖包覆>蔗糖包覆>淀粉包覆.这是由于当包覆体破碎和坑槽等缺陷，采用沥青涂覆到石墨表面链长于淀粉时，碳原子很难在低温下重排成有序并经过1100℃煅烧修复后表面变得平滑.沥青涂石墨结构，而且碳含量越高其石墨化程度越低.当覆后经高温煅烧与石墨颗粒间通过外延生长的方使用质量分数为10%的蔗糖作为碳源时，基于活式形成了锂离子传输通道，进而提高了包覆石墨的性位点的增加和折叠结构的形成，首次循环后库电化学性能，在1C倍率时容量为122mAhg,循环仑效率从14%提高到86.89%，100次循环后容量500次容量保持率达到85.8%，符合商业石墨要求为384.9mAhg,保持率超过99.99%，性能可与商Xiao等41提出了一种直接再生废旧石墨的方业石墨相媲美法，以沥青为包覆碳的碳源、废旧石墨为核，通过Ma等o以乙二醇为碳源，采用微波剥离和喷液相浸渍法制备沥青裂解碳包覆石墨材料.在雾干燥制备无定型sp2+sp碳包覆再生石墨；同时0.1C倍率下的初始比容量高达403mAhg,远高通过溶胶凝胶法合成神经网络sp+sp结构的碳包于石墨理论容量的372mAhg,且在循环100次覆再生石墨.与商业石墨相比，制备的碳包覆再生后可逆容量为394mAhg,容量保持率为97.8%.石墨在0.1C倍率下循环100次后从360.7mAhg与传统高温煅烧石墨相比，该方法不仅能耗低且提高至409.7mAhg,循环稳定性、倍率性能、电绿色无污染，且性能优异压平台等性能均与商业石墨相当综上，在碳包覆前通常需要预处理去除废旧Zhang等I提出了采用酚醛树脂为碳源包覆石墨中的杂质，然后再煅烧重构和碳包覆石墨.与丁云集等：失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展957废旧石墨和商业石墨对比，碳包覆石墨具有优异失效锂离子电池正极和负极同步回收不仅可的电容量和循环性能，主要是由于碳包覆改善了以避免预处理过程的分离工序以及分离不彻底的层间距、微孔和形貌，减少了气孔缺陷，提高了石问题，同时获得电化学性能优异的复合材料.Ye等啊墨化度利用LiCoO2失效锂离子电池的正极和负极制备3.3复合随着科技的不断发展，石墨负极产品的比容通过H2SO4和FeSO4还原浸出锂和钴，然后采用量已经接近理论上限，难以满足高能量密度电池硫酸、高锰酸钾将废旧石墨氧化为膨张石墨，最后的需求，高比容量负极成为关注的热点.硅、锡等具通过溶剂热法将锂、锂浸出液与膨胀石墨结合形成有很高的比容量，如硅理论容量高达4200mAhg,复合材料.该方法具有工艺简单、反应可控等优点，同是石墨负极的10倍以上，但由于充放电过程产生时有效分离和回收锂.结果表明，CoO/CoFe2O/膨胀严重体积变化，降低了电池的循环性能.研究发石墨负极具有高循环稳定性，在1.0Ag条件下循现，通过与石墨复合，硅、锡等作为复合材料中的环700圈后的容量为890mAhg':在5.0Ag时容量活性物质提供容量，石墨作为载体，缓冲体积膨达到208mAhg'.Xiao等网以LiNi,Co,Mn1-O2/胀，提高循环稳定性和倍率性能LiNi,Co,Al1-r,O2和废旧石墨为原料，首先通过NaOHXu等啊以废旧石墨和纳米硅为原料，首先将溶液将正负极分离，然后采用H2SO4和KMnO4混纳米硅、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、甲基纤维素混合溶液氧化石墨插层，再将石墨、正极材料和气态匀球磨2h,然后加入废旧石墨再球磨2h,得到的硫通过球磨混匀，最后正负极混合物在AH2气氛产品干燥后在800℃焙烧3h碳化，最终获得硅/下600℃焙烧2h后水浸提锂，最终获得碳-金属石墨复合材料.研究发现，少量的Ni、Co、Cu等过硫化物复合的负极材料.由于金属硫化物与重构石渡金属残留在废旧石墨表面，这些过渡金属可以墨之间紧密接触的协同效应，制备的负极具有优自发与硅形成化合物，抑制充放电过程硅纳米粒异的储锂能力和循环稳定性.NCMS/C和NCAS/C子体积变化.制备的复合材料在0.05Ag电流密负极在0.2Ag电流密度下循环200圈后的比容度下初始放电容量为1321.8mAhg,在1.0Ag量分别为900.4mAhg和830.5mAhg.该方法下循环400次的保持率为69%.该方法为高性能硅/实现了正极和负极同步资源化利用，不仅降低了石墨负极的制备提供了参考和借鉴.为充分利用环境风险，还提高了资源利用率.表2总结了废石废旧石墨的多孔结构，Ruan等4将纳米硅嵌入，墨改性方法及再生石墨性能有效缓解了体积膨胀，提高了循环寿命：同时在硅4石墨负极再利用碳复合材料表面包覆无定形碳获得石墨/硅@碳涂层复合材料，进一步提高电化学性能，在0.5Ag废旧石墨除再生用于锂离子电池负极外，还电流密度下循环300次后比容量为434.1mAhg,可以用于制备其他功能材料，如石墨烯及氧化石保持率为92.47%.墨烯、电容、吸附剂、催化剂等金属氧化物具有较高的理论容量，受到广泛4.1石墨烯及氧化石墨烯关注.如SnO2理论比容量达到782mAhg,且放基于废旧石墨的层间距扩大、范德华力减弱、电电位低，应用前景广阔.但因电导率差、锂离子表面结构缺陷等特点，与普通石墨相比更易剥离与脱嵌过程中产生巨大的体积膨胀，致倍率性能和分散，是制备石墨烯类材料的理想原料.Wang等s创循环稳定性差，限制了推广应用切.为此，通过与以除杂后的废旧石墨为前驱体，制备了还原氧化石墨复合，抑制体积变化，提高其电化学性能成为石墨烯，分析比较了以商用石墨制备的氧化石墨研究的热点.Zhu等利用废旧石墨和SnCL2熔融烯的性能，结果表明以废旧石墨制备还原氧化石焙烧制备纳米二氧化锡/石墨前驱体，然后与沥青墨烯具有良好的催化臭氧氧化活性，且与商用石混匀焙烧碳化合成高性能纳米锡/石墨@碳涂层复墨制备的石墨烯相比，其比表面积高8%.L等四合材料.该复合材料的首次库伦效率为85.09%，在以废旧石墨为原料，采用浓硫酸、高锰酸钾和过氧100mAg电流密度下可逆比容量为650.9mAhg.乙酸三元体系氧化还原一锅法合成了还原氧化石在500mAg电流密度下循环500次后比容量为墨烯.通过X射线衍射、光电子能谱、透射电镜、607.6mAhg,电容保持率达到82.82%，具有高比傅立叶变换红外光谱等表征手段发现制备的还原容和稳定的循环性能氧化石墨烯和商业还原氧化石墨烯具有相似的微958工程科学学报，第46卷，第5期表2废石墨改性方法及再生石墨性能Table 2 Modification of spent graphite and performance of batteriesFirst chargeInitial coulombicCycleCapacity retentionNo.MethodCharge capacity/capacity/(mAh'g")efficiency/%times(mA-h'g")ratio/RefsBoric acid pretreatment and short330annealing10033337기Vacuum pyrolysis at 1400 C100384.999.993Microwave exfoliation and spray311288.79%100360.7drying processCoating with py rolytic carbon from4347292.07phenolic resign50342.998.765Asphalt coating335480550324.096.66 Modification with asphalt coating40310039497.8[447Coating with carbon and treatment469.4(0.5C)300434.1with silicon92.478Molten-salt method650.985.09500607.6[48观形貌和结构特征，其产率高达61.2%，可大规模上述研究表明废旧石墨为原料制备的电容器应用.与天然石墨相比，废旧负极石墨制备石墨烯具有成本低、性能好等特点，为废旧石墨高值化利类材料可有效降低成本和提高产率，推广应用具用提供了一种思路.然而，废旧石墨的缺陷和官能有较大优势团对电容器的影响机理尚不明晰，同时也缺乏与4.2电容器其他同类炭材料制备电容器的性能对比，需要进废旧石墨也可以用于制备超级电容、锂离子一步深入研究或钠离子电容器.Schiavi等5)提出了一种采用失效43其他应用锂离子电池合成不对称超级电容器，以回收的钴废旧石墨独特的性能如多孔结构、表面官能纳米线和石墨分别为电容器的阳极和阴极，电容器团等，非常适合用于制备吸附剂，用于吸附重金的比电容达到42Fg,最大能量密度约为9Whkg,属、磷酸盐、有机污染物等.Nguyen和OhIs例评估在2.5mAcm2电流下功率密度为416W-hkg,性了废I旧石墨对重金属(Pb、Ba和Cd)和有机物的吸能接近同类超级电容器最高水平倒Zu0等阿以附效果，其对Pb的吸附效果好于Ba和Cd,最高吸废旧石墨负极为碳源，充分利用废旧石墨增大的附容量为43.5mgg:对二氯苯酚的吸附效果优于层间距、表面缺陷和残留的锂，采用化学氧化和超二硝基甲苯和三硝基甲苯，三者最高吸附容量分声辅助制备了氧化石墨烯纳米碎片(oxCNFs),其别为6.5、2.6和2.3mgg.与传统商业石墨和生物长度为15m~2.0μm,且均匀分散在水溶液中，质炭相比，废旧石墨对重金属吸附效果较好，对有在180℃下水热反应12h后还原为石墨烯纳米碎机污染物效果欠佳，优异的重金属吸附性能主要片(CNFs).研究发现CNFs表面有大量的缺陷和是由于废旧石墨表面弯曲的碳层结构提高了与金官能团，影响其电化学性，将其加入至苯胺中，CNFs/属的电子交换能力.为提高废旧石墨的吸附性能，聚苯胺复合材料在2mVs下放电容量为365.4Fg,Natarajan和Bajaj网通过改进的Hummers方法将与聚苯胺相比提高了80.5%.Divya等-7研究了废旧石墨转化为氧化石墨，并用于吸附剂，研究了以废旧石墨为原料合成锂离子电容器，在制备锂吸附剂用量、pH、初始染料浓度、反应温度和时间离子电容器前，再生石墨通过预锂化形成石墨插对吸附效果的影响，表明吸附过程符合拟二级和层化合物(LC6),获得的双碳锂离子电容器在有机Elovich动力学方程.基于氧化石墨与有机染料的电溶剂中的功率密度为0.319kWkg的条件下最大荷相反的静电相互作用以及ΠΠ相互作用，对于能量密度为185.54Whkg.此外，他们进一步以初始浓度均为1000mgL的刚果红和甲基蓝染LPF6为电解质、四乙二醇二甲醚为溶剂，研究了料，其对刚果红染料最大吸附量为134.1mgg,亚废石墨中锂离子在该体系的共插层现象，合成的甲基蓝几乎100%吸附，达到1000mgg.针对磷乙二醇二甲醚基锂离子电容器在室温下的最大能元素造成的水体富营养化的问题，Zhang等s侧采用纳米Mg(OH)h修饰废旧石墨表面用于吸附水中丁云集等：失效锂离子电池石墨负极回收利用研究进展959超标的磷元素，吸附量达到588.4mgg,成为吸附关注.石墨负极是锂离子电池的重要组成部分，废效果最好的材料之一，且具有良好的稳定性，具有旧石墨的回收利用是锂离子电池循环利用的重要良好的工业应用前景环节，为此，本文从石墨资源着手，闸明了石墨负废旧石墨也可用于制备催化剂，主要用于降极回收的重要性，系统综述了废旧石墨的物理法、解有机物、电化学氧化还原反应等.Zhao等21以湿法浸出、火法、改性等再生方法，力求绿色经济废旧石墨和铜箔为原料采用一步焙烧合成了高效回收石墨产品；此外，还列举了利用废旧石墨制备的多相催化剂(CuOC),该催化剂在宽pH(3~10)石墨烯、电容器、吸附剂、催化剂等功能材料的应范围对罗丹明B、甲基橙、盐酸四环素等具有显著用情况，为高值化利用提供了思路和支撑的降解效果.废旧石墨也可作为氧化还原反应关于废旧石墨再生，物理法主要是将石墨从(ORR)催化剂用于燃料电池领域.Liivand等s以失效锂离子电池中分离，虽然工艺简单、物耗能耗废石墨为前驱体制备氧化石墨，然后合成掺氮石低、成本低，但回收的石墨产品纯度不高，只能降墨烯催化剂.与商业石墨制备的掺氨石墨烯相比，级利用，如作为燃料或还原剂，附加值低：湿法浸该催化剂具有更好的物理和电化学性能，主要原出是通过硫酸、盐酸、有机酸等化学试剂将废旧因是废旧石墨上的缺陷提供了更多的活性N和石墨中的杂质去除，但结构缺陷依然存在，需要进C空位，进而提高了催化剂活性，且具有更好的阻一步处理，是获得高质量石墨产品的关键工序火醇性能和耐用性]由于废旧石墨生产厂家和失法是通过高温对净化后的石墨进行结构修复，同效机制不同，废旧石墨的结构和特性差异较大，进时在高温条件下将杂质元素气化挥发，进一步提而影响制备的催化剂性能.为此，废旧石墨的特性高纯度，实现石墨的再生，但能耗高且成本高与催化剂性能之间的关系需要进一步研究.表3为降低再生石墨成本、提高其性能，石墨改性总结了石墨再利用制备的新型复合材料的原材再生获得了广泛关注，主要包括元素掺杂、碳包料、应用和性能覆、复合等方法.通过元素掺杂改变局部电子结5总结与展望构、调整L插层行为，有效提高了石墨的容量和循环寿命，且成本较低，是一种经济有效地提高石随着新能源汽车的市场占有率日益增长，锂墨附加值的方法；采用碳包覆可以改善石墨的层离子电池迎来报废潮，其循环利用受到人们广泛间距、微孔和形貌，减少了气孔缺陷，提高了石墨表3石墨再利用制备的新型复合材料的原材料、应用和性能Table 3 Source materials,applications,and properties of new compos ite materials produced from reusing graphiteNo.Source materialApplicationPerformanceRefsAnode graphite ofspent lithium-ionReduced graphene oxideThe as-synthesized rGO from purified graphite demonstrated excellent catalytic(rGO)batteriesSpent Li-ionrGOSpent graphite isa good potential resource for high-quality yielding61.%graphiteThis indicates that rGO can be produced on a large scale.The supercapacitor showed a specific capacitance of 42 F.g",providing aEnd-of-life lithium-Asymmetricion batteriesmaximum energy density of-9W.hkg"and a power density of 416 W.hkgsupercapacitorat 2.5 mA.cm"2Spent graphiteLithium-ion capacitorsThe resultant dual-carbon battery delivered a maximum energy density of 185.54W.hkg"at a power density of0.319 kW.kg"under ambient conditions.Spent lithium-ionAnode carbonaceousACM exhibited promising sorption capacities for toxic metals but has a pooran adsorbentadsorption effect on organic contaminants.Graphite of spentGO used as an adsorbentGO showed a maximum adsorption capacity of 134.I mgg"for Congo red andLi-ion batteriesmethylene blue.Spent graphitizedModified phosphateThe adsorbent demonstrated one of the highest phosphate adsorption capacitiescarbonadsorbentof 588.4 mg'g"and decent stability.Spent graphiteanodesCuO/C catalystActivating peroxymonosulfate to degrade various organic contaminantsSpent grapheneNitrogen-doped graphenecatalyst960工程科学学报，第46卷，第5期化度，对提高石墨电化学性能和循环稳定性具有challenges and opportunities.Energy Sorage Mater,2021,37:433重要作用：此外，石墨通过与高比容量的硅、锡等A brief analysis of the production and sales of new energy vehicles复合，不仅缓冲了其充放电过程的体积变化，还提facmres (2023-07-14)[2023-08-16].http://www.caam.org.cn/高了初始放电容量，附加值高，具有很好的经济效chn/4/cate_34/con_5236048.html益，也是下一代高性能负极材料重要的研发方向(2023年新能源汽车产销情况简析JDL.中国汽车工业协会基于废旧石墨的层间距扩大、范德华力减弱、(2023-07-14)[2023-08-16].http://www.caam.org.cn/chn/4/cate_多孔结构及表面结构缺陷等特点，适合用于制备其他功能材料，如石墨烯及氧化石墨烯、电容、吸[4]Yu W H,Guo Y,Xu S M,et al.Comprehensive recycling of附剂、催化剂等，为废旧石墨高值化利用提供了新的领域.尽管如此，石墨负极的回收仍处于实验室tives.Energy Storage Mater,2022,54:17Niu B,Xiao J F,Xu Z M.Advances and challenges in anode阶段，尚未建立完善的回收利用体系，依旧面临许graphite recycling from spent lithium-ion batteries.Hard多挑战与难题er,2022,439:129678首先，在源头上，各锂离子电池或石墨负极材[6Jiang LJ,ZhangS,Qiao Y,et al.A review offailure mechanisms料生产商使用的原料种类、配比各不相同，如石墨and anode graphite recycling from spent lithium-ion batteries原料有天然石墨、人造石墨和复合石墨等，同时锂离子电池的失效原因、失效程度、石墨负极的受(蒋龙进，张顺，乔羽，等.废旧锂电池负极石墨失效机制及回收利用研究进展.储能科学与技术，2023,12(3)：822)损情况也不尽相同.为此，针对不同原料、不同失[]National Minerals Information Center.Graphite Statistics and效情况的负极石墨，如何进行统一回收，获得均Information [J/OL].National Minerals Information Center (2023-一、高性能的石墨产品是个巨大的挑战.01-01)[2023-08-16].https://www.usgs.gov/centers/national-min-其次，石墨负极中的电解液、有机黏结剂的绿crals-infommation-center/graphite-statistics-and-information色安全处置是不可忽视的难题.当前，在石墨回收Yan L Y,Chen JY,Gao S X,et al.Analysis of graphite resources,过程中，电解液通常挥发或热解去除，不仅浪费了exploration investment and supply and demand from 2021 to 2022宝贵的资源，同时对环境造成了严重的危害.氟化China Non Met Miner Ind,2023(3):1物黏结剂的热解产生有害副产物（如HF),需要额(颜玲亚，陈军元，高树学，等.2021一2022年石墨资源、勘查投资及供需分析.中国非金属矿工业导刊，2023(3)：1)外的尾气净化装置.此外，负极中还含有部分锂、[9EVtank,China Battery Research Institute.White paper on the镍、钴、铁、铜等金属，酸浸除杂产生的重金属废水也需要重视Evtank,2023另外，当前废旧石墨回收工艺较为复杂，物理(伊维经济研究院，中国电池研究院.中国负极材料行业发展白分离、湿法除杂净化、火法高温结构修复、改性再皮书(2023年).北京：伊维经济研究院，2023)生等各方法均只能实现单一的目标.为实现石墨[10]Wen R M,Hu Y J,Qi F P,etal.Study on flotation recovery of Li-的高效再生，研究杂质元素、结构缺陷、石墨种类(文瑞明，胡拥军，齐风佩，等.锂离子电池负极材料浮选回收研等对负极性能的影响，开发短流程低成本再生电究.电池工业，2013,18(S1):18)池级石墨是今后的发展方向[11]He Y,Zhang T,Wang F,et al.Recovery of LiCoO and graphite最后，针对石墨负极的再生及再利用产品，需from spent lithium-ion batteries by Fenton reagent-assisted要制定相应的产品标准，根据废旧石墨的特点采用相应的工艺进行再生和再利用，实现资源化与[12]Yu J D,He Y Q,Qu LL et al.Exploring the critical role of高值化利用，推动失效锂离子电池石墨负极回收materials from spent lithium ion batteries.J Clean Prod,2020.的产业化应用274:123066[13]Liu J S,Wang H F,Hu T T,et al.Recovery of LiCoO and参考文献and froth flotation.Miner 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